【資料圖】
技術從誕生到應用的發展過程是極其漫長的。
1817年,瑞典化學家貝齊里烏斯的學生阿爾費特遜發現了鋰,而在它出現的一百多年中,鋰主要作為一種抗痛風藥的成分。1970年,日本Sanyo公司利用MnO2作為正極材料,造出了人類第一塊商品鋰電池。
從1839年法國科學家E.Becquerel發現液體的光生伏特效應算起,太陽能電池歷經一百八十多年的發展歷史。
直到近幾年,鋰電、光伏技術才迎來了大規模地應用推廣。
人類始終致力于縮短技術應用的周期。
幸運的是,信息技術的產業革命,提升了技術迭代開發的速度。
在探索的過程中,由于供需環境、政策環境、經濟環境的影響,出現了眾多過渡性技術,引領產業的發展。
比如,鎳-鎘電池、鎳-鐵電池、鋁背場電池、砂漿切割技術、多晶硅片等。
當下來看,由于對更高能量密度和更高安全性電池的追求,各國都在加緊固態電池的研發,以期搶占技術制高點。
雖然目前要實現全固態鋰離子電池產業化尚需時間,但是半固態電池的研發已經取得一定進展,量產裝車指日可待。
01 電解質是核心
對于動力電池而言,安全、成本、性能是核心三要素。安全永遠是基礎生命線,成本是規模化推廣的保障,性能是品質的提升。
固態電池被稱為下一代技術的原因在于其安全性更高、性能提升巨大。
傳統鋰電池構成包括正極、負極、電解液、隔膜四大材料。而固態電池則將電解液和隔膜換成了固態電解質,其材料為正極、負極和固態電解質。
固態電池的核心在電解質上。
目前已經在使用或接近商用的固態電池的電解質有:聚合物、硫化物和氧化物三種。
聚合物由于在4V以上電壓工作下容易被電解,即便與正負極接觸性較好但也難當大任。
硫化物克服了固態電解液導電率不好的瓶頸,但是抗阻較高,容易與空氣、水等發生副反應,工藝上仍需要克服諸多挑戰。
目前氧化物體系步調最快,硫化物體系緊隨其后,高能聚合物體系仍處于實驗室研究階段。
氧化物技術路線眾多,包括LLZTO(鋰鑭鋯鈦氧)、LLZO(鋰鑭鋯氧)、LATP(磷酸鋁鈦鋰)、Li2ZrCl6(鋰鋯硅磷氧)、Li3Zr2Si2PO12(鋰鋯硅磷氧)等。其中,LLZO目前是研究最主流的電解質,LATP也頗具看點。
中國四大頭部固態電池公司(清陶能源、衛藍新能源、贛鋒鋰業、輝能),都是以氧化物材料為基礎的固液混合技術路線為主。
日韓企業多采用硫化物固態電解質技術路線;歐美企業選擇則呈多樣化,如SolidPower主要走硫化物路線,QuantumScape則選擇了氧化物路線。
由于對技術理解、掌握、發展的不同,對技術路徑的選擇頗有百家爭鳴的味道。
02 固態電池的優點
將液態電解液更換為固態電解質材料,將有效提升安全性。
電池結構不含有任何低閃點、易燃的有機溶劑,固態電解質具備一定的厚度和機械強度,對枝晶的產生存在一定的遏制作用。
從性能來看,300Wh/kg對于液態鋰電池是一個接近極限值的門檻,而固態電池能量密度可以超過400Wh/kg。
我們通過研究發現,鋰電池的能量密度主要取決于工作電壓和正負極材料比(克)容量。
也就是說電壓越大、比容量越大則能量密度越高。
理解起來并不難。
鋰電池在工作的時候,電池電壓會隨著電量的降低而下降。假設其它條件不變,同等電流下,高電壓的工作時間就顯然比低電壓長。打個比方:一個高一點的蓄水池可以裝更多的水,同等條件下,排水時間肯定更長。
液態鋰電池電壓極限是4.3V,基于目前液態鋰電池的材料和使用安全性所限,鋰電池的工作電壓一般在4.2V以內,很難有所提升。
比(克)容量其實也不難理解,其意義便是每克鋰電池材料含多少mAh(毫安時)電量。
比容量越大則能量密度越高。簡單而言,就是同等重量攜帶更多的鋰離子,參與化學反應的鋰離子數量越多,那么能量就越大。
這個指標是材料本身性質決定的。液態鋰電所采取的正負極材料來看,負極石墨365mA·h/g,8系三元高鎳正極220mA·h/g。
液態鋰電池正負極已然面臨天花板。
反觀固態電池,采用更高比容量材料作為正負極,通過采用負極金屬鋰,正極高電勢材料,電化學窗口可以達到5V以上。
鋰的比容量高達3860mA·h/g,是石墨的10倍。在未來,正極的開發中也會使用到富鋰錳基這類高比容量的材料。
顯而易見,固態電池技術是進一步提升能量密度的必經之路。
03 半固態電池,過渡性首選
固態電池依靠電解質固態化提升了安全性以及能量密度,同樣地,也帶來了問題。
固態電解質的離子電導率遠低于液態電解質,這使得電池內阻明顯增大、電池循環性變差、倍率性能變差等;
不難理解,液態環境下,鋰離子運動更為暢快,固態材質和正負極的接觸不如液態材質緊密,快充性能不佳。
另一方面,高昂的成本也是制約全固態電池商業化的因素。
目前液態鋰電池的產業鏈非常成熟,可以用低廉的成本生產出性能較好的鋰電池,而全固態電池的產業鏈還不夠完善。
資料顯示,固態電池SLIB(石墨負極)總成本最高,達158.8$/kWh,比LIB(石墨負極液態鋰離子電池)高約34%。固態電池材料成本高昂,加工工藝復雜。
雖然固態電池SLMB(鋰負極)理論總成本最低,但仍存在技術難題,阻礙產業化進程。
采用鋰負極的固態電池如何保持界面的良好接觸、循環過程中保持穩定的問題還未解決。鋰化學性質活潑,壓延次數越多對技術的要求也就越高,要想穩定供應厚度在50μm以下的鋰箔并不容易。
從未來固態鋰電池產業的發展方向上來看,業界認知相差不大,基本上是從液態鋰電池-半固態-固態;先完成對電解液隔膜的替代,而后進行正極負極的替代。
在積極推進全固態電池研發的進程中,半固態電池供應鏈與現有供應鏈重合度很高,工藝流程和裝備與目前鋰電池通用程度較高。
半固態電池以高安全性、長壽命與良好的經濟性更適合現在的規模化應用,是一個很好的過渡產品。
04 產業化進程加速
各國明確固態電池發展目標和產業技術規劃,2020-2025年著力提升電池能量密度并向固態電池轉變,2030年研發出可商業化使用的全固態電池。
美國在2021年發布《鋰電池2021-2030年國家藍圖》,并宣布撥款2.09億美元支持相關技術研究;歐洲則推出了《電池2030規劃》及《2030電池創新路線圖》,由歐盟多國共同出資32億歐元用于發展固態電池。日韓企業大多采用抱團研發的方式,車企、科研機構、電池和材料企業共同開發固態電池技術。
中國早在十年前已著手布局固態電池產業,本土誕生了清陶、衛藍等多家固態電池技術領先,具備完整自主知識產權體系,深厚技術積累的企業。
去年11月,清陶能源與北汽福田聯合開發的首套量產商用車固態電池系統已完成調試、正式下線。
今年,2月14日,總投資100億元的15GWh清陶能源動力固態電池儲能產業基地正式簽約落地成都市郫都區,首條生產線設計產能1GWh,預計首批半固態電池將在近期正式下線。
2022年11月,蔚來汽車的電池供應商衛藍新能源首顆固態動力電芯已正式下線。
受新能源車的旺盛需求拉動,越來越多的企業參與固態電池研究。
贛鋒鋰業第一代半固態電池已在東風E70電動車上裝車,另一款蔚來ET71000公里續航版本在2022年3月28日正式開啟交付。
寧德時代專注于硫化物電解質開發,固態電池的專利有 24 項。國軒高科、孚能科技、當升科技等企業在固態電池技術均有一定的突破。
隨著政策扶持、車企布局、資本涌入,固態電池產業化進程按下“加速鍵”,有望在2023年步入裝車元年。
參考資料:
[1] 光大證券,《半固態電池應運而生,搶占下一代鋰電技術制高點》[2] 高工鋰電,《開局2023:固態電池產業化追蹤》[3] 中泰證券,《固態電池專題:鋰電完全體技術大趨勢》[4] 天風證券,《固態電池哪家強》
關鍵詞: 固態電池